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1、第第五五章章 电电解解质质溶溶液液第第一一节节强强电电解解质质溶溶液液理理论论第第二二节节酸酸碱碱理理论论简简介介第第三三节节弱弱酸酸弱弱碱碱的的解解离离平平衡衡第第四四节节盐盐类类的的水水解解第第五五节节缓缓冲冲溶溶液液第第六六节节难难溶溶电电解解质质的的沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡掌掌握酸碱质子理论握酸碱质子理论掌握水溶液中酸碱平衡及溶液中掌握水溶液中酸碱平衡及溶液中一元酸碱一元酸碱phph值值的的计算计算掌握掌握缓冲溶液的有关概念缓冲溶液的有关概念及及相相关计算关计算掌握难溶电解质的沉淀溶解平衡及掌握难溶电解质的沉淀溶解平衡及k kspsp意义意义掌握溶度积与溶解度的关系；能应用溶度积规则掌
2、握溶度积与溶解度的关系；能应用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。判断沉淀的生成和溶解。 本章要求本章要求 作业作业1,4,7,9,10,13,14,19,22,23离子型化合物离子型化合物强极性分子强极性分子例如例如：naclna cl-(离子型化合离子型化合物物)hclh cl-（强极性分子强极性分子）强电解质强电解质：在水溶液中能完全解离成离子的化合物在水溶液中能完全解离成离子的化合物 说明：说明：1. 1. 强电解质在水溶液中是完全解离的，不存在强电解质在水溶液中是完全解离的，不存在分子，全部都以离子形式存在。分子，全部都以离子形式存在。 2. 2. 不存在解离平衡不存在解离平衡。第一节第
3、一节 强电解质溶液理论强电解质溶液理论1、强电解质强电解质(strongelectrolyte)强电解质强电解质强电解质在水溶液中完全解离强电解质在水溶液中完全解离在实验中却表现出不完全解离在实验中却表现出不完全解离b(mol/kg-1) 计算值计算值(tf/oc)实验值实验值( tf/oc)实验值实验值/计算值计算值naclkno3cacl2ca(no3)20.1000.1000.1000.1000.1860.1860.1860.1861.871.792.792.480.3470.3330.5190.461i表表5-1不同不同浓度下度下kcl溶液中粒子数目溶液中粒子数目c(kcl)/mold
4、m-30.10.050.010.0050.001n(kcl个数个数)0.1na0.05na0.01na0.005na0.001na实际离子数是离子数是n的倍数的倍数1.921.941.971.981.99中心正离子中心正离子中心负离子中心负离子离离子子氛氛示示意意图图负离子负离子正离子正离子表现：表现：溶液导电能力下降溶液导电能力下降;解离度下降解离度下降;依数性异常。依数性异常。二二离子氛（离子氛（ionicatmosphere）debye-hckel离子相互作用理论离子相互作用理论 ( (强电解质溶液理论强电解质溶液理论）理论要点理论要点1. 1. 强电解质在水中是强电解质在水中是全部全部
5、解离解离的；的；2. 2. 电解质离子相互作用，电解质离子相互作用，离子氛离子氛存在，致使离子间存在，致使离子间相互作用而互相牵制，相互作用而互相牵制，不不能完全发挥离子应有的效能完全发挥离子应有的效能能. .b牵制作用牵制作用b bb活度活度(activity)：是指有效浓度，即单位体积电解质是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度。溶液中表现出来的表观离子有效浓度。三三.离子的活度与活度离子的活度与活度系数系数定义式定义式：(2)反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小(1)由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般由于离子的表观浓度小于理论
6、浓度，一般b1活度活度系数系数(b)(activitycoefficientofions）符号符号：ab (1)若若溶液浓度溶液浓度越大，离子间相互作用越越大，离子间相互作用越强强，则，则 越小越小，a与与b 相差越大；相差越大；相反相反 , , 当当b越小越小, , 则则 越趋近于越趋近于1，a 就越接近就越接近 b。 (2) 离子的电荷越高，离子氛作用越大离子的电荷越高，离子氛作用越大，a 和和b 偏离越大偏离越大,越小；越小； pp 影响活度系数影响活度系数大小的因素大小的因素 (3)对于极稀的非电解质溶液、弱电解质溶液以及中对于极稀的非电解质溶液、弱电解质溶液以及中性分子可视作理想性分
7、子可视作理想( (稀稀) )溶液，溶液， 1 1。为了简便，在稀溶液中常用为了简便，在稀溶液中常用cb代替代替abp1-1价型电解质的离子平均活度系数价型电解质的离子平均活度系数:p1-1价型电解质的价型电解质的离子平均活度离子平均活度:表表5-2一些强电解质的离子平均活度系数（一些强电解质的离子平均活度系数（25oc） 定义：离子浓度与其价数的平方乘积总和的一半。定义：离子浓度与其价数的平方乘积总和的一半。定义式：定义式：bi ：溶液中第溶液中第i种离子的浓度种离子的浓度zi : 第第i 种离子的电荷种离子的电荷四四.离子强度离子强度(i,ionicstrength)稀溶液中稀溶液中，例例5
8、-1计计算算同同时时含含有有0.10molkg-1kcl和和0.010molkg-1bacl2的的水溶液的离子强度。水溶液的离子强度。i 越大，离子间相互作用越显著，越大，离子间相互作用越显著， 越小越小；i 越小，越小，越接近越接近1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度；稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度；离子电荷越大，相互作用越强，离子电荷越大，相互作用越强， 越小。越小。物理物理意义：意义：表示离子在溶液中产生电场强度的大小。表示离子在溶液中产生电场强度的大小。规律规律：与与的关系的关系：英国英国r.玻意耳玻意耳：最早提出酸、碱的概念。最早提出酸、碱的概念。法国法国a.l.拉瓦锡拉瓦
9、锡：1776年左右年左右提出提出一套酸碱理论，认为一套酸碱理论，认为氧是氧是所有酸中普遍存在和必不可少元素。所有酸中普遍存在和必不可少元素。英国英国h.戴维戴维：判断一种物质是不是酸，要看它是否含有氢判断一种物质是不是酸，要看它是否含有氢。德国德国j.von李比希李比希：“所有的酸都是氢的化合物，但其中的所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸氢必须是能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸并产生盐的物质并产生盐的物质”。1887年年瑞典瑞典s.a.阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯(28岁岁)提出经典酸碱电离理论提出经典酸碱电离理论。1903年获得年获得no
10、bel化学奖化学奖第二节第二节 酸碱理论简介酸碱理论简介六大酸碱理论六大酸碱理论:酸碱理论发展酸碱理论发展http:/ =h2o强酸强酸、弱酸弱酸、强碱强碱、弱碱弱碱：电离度电离度不相同不相同局限性：无法解释：局限性：无法解释：(1)na2co3，na3po4等等呈碱性；呈碱性；(2)nh4cl显酸性；显酸性；(3)非水非水质子质子(液液nh3、液、液hf)溶液中的酸碱行为：溶液中的酸碱行为：如液氨中如液氨中nh4 nh2-=2nh3(4)非质子溶剂非质子溶剂(液液so3、液、液n2o4，液，液brf3)中的酸碱反应中的酸碱反应瑞典物理化学家瑞典物理化学家arrhenius二、酸碱质子理论二、
11、酸碱质子理论（一）酸碱的定义：（一）酸碱的定义： 酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是认为：凡能给出质子的物质都是酸酸，凡凡能能接接受受质质子子的的物物质质都都是是碱碱，酸酸是是质质子子的的给给予予体体，碱碱是质子的接受体。是质子的接受体。 hclhclh2co3hhco3hco3hco3nh4hnh3h2ohohhahaal(h2o)63hal(oh)(h2o)52通式：通式：酸酸h碱碱j.n.brnsted（丹麦丹麦）酸酸h碱碱（1 1）酸失去质子后即成为其共轭碱，）酸失去质子后即成为其共轭碱， 碱得到质子后即成为其共轭酸。碱得到质子后即成为其共轭酸。（2 2）酸和碱可以是
12、中性分子，也可以）酸和碱可以是中性分子，也可以 是阳离子或阴离子。是阳离子或阴离子。（3 3）有些物质既可以作为酸给出质子，）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称又可以作为碱接受质子，这些物质称为为两性物质两性物质。（4 4）在质子理论中没有盐的概念。）在质子理论中没有盐的概念。 酸酸碱碱反反应应是是较较强强的的酸酸与与较较强强的的碱碱作作用用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程：生成较弱的碱和较弱的酸的过程： 如如电电离离理理论论中中的的弱弱酸酸的的电电离离反反应应，质质子理论认为是如下的质子转移反应：子理论认为是如下的质子转移反应：hach2oac h3o 酸酸碱碱反
13、反应应的的实实质质是是两两对对共共轭轭酸酸碱碱对对之之间的质子传递：间的质子传递：较强酸较强酸 较强碱较强碱 = = 较弱碱较弱碱 较弱酸较弱酸弱碱的电离反应为如下质子转移反应：弱碱的电离反应为如下质子转移反应：h3h2onh4oh酸碱中和反应为如下质子转移反应：酸碱中和反应为如下质子转移反应：hclnaohh2onacl盐的水解反应为如下质子转移反应：盐的水解反应为如下质子转移反应：naac:ach2ohac ohnh4cl:nh4h2oh3onh3nahco3:hco3h2oh2co3ohhco3h2oh3oco32（二）酸碱的强度（二）酸碱的强度酸碱的强弱不仅与酸碱的本性
14、有关，而且与溶酸碱的强弱不仅与酸碱的本性有关，而且与溶剂有关。所以，比较酸碱的强弱必须在同一溶剂剂有关。所以，比较酸碱的强弱必须在同一溶剂条件下进行。通常所采用的溶剂为水，因此，我条件下进行。通常所采用的溶剂为水，因此，我们通常所说的酸碱强弱是相对于水溶剂的。们通常所说的酸碱强弱是相对于水溶剂的。酸碱的强弱可以用酸碱的离解常数来比较。酸碱的强弱可以用酸碱的离解常数来比较。酸碱的离解常数可以由热力学数据计算出来，也酸碱的离解常数可以由热力学数据计算出来，也可以由实验测出来。可以由实验测出来。如，弱酸如，弱酸hac在水中有如下平衡：在水中有如下平衡：hac(aq) h2o(l)=h3o (aq)
15、ac(aq)离解平衡常数为：离解平衡常数为：该反应的该反应的k a可以由热力学数据求出：可以由热力学数据求出：rgrtlnkarg27.13kj mol1ka1.76105ka为弱酸的标准离解平衡常数，简称离解为弱酸的标准离解平衡常数，简称离解常数常数。ka无量纲，或称量纲为无量纲，或称量纲为1，简写为简写为ka.由离解常数表示式可知，由离解常数表示式可知，ka越大，弱酸越大，弱酸离解出的离解出的h浓度越大，溶液的酸性就越强；浓度越大，溶液的酸性就越强；ka越小，酸性就越弱。表越小，酸性就越弱。表5-4，p93同理，也可以用类似的方法求出弱碱的标准同理，也可以用类似的方法求出弱碱的标准离解平衡
16、常数离解平衡常数kb，简写为，简写为kb，简称碱离，简称碱离解常数解常数,如弱碱如弱碱ac在水中的离解反应：在水中的离解反应：ach2ohac oh对于弱碱，可以用碱离解常数比较其强弱，对于弱碱，可以用碱离解常数比较其强弱，kb越大碱性越强，越大碱性越强，kb越小碱性越弱。越小碱性越弱。（四）（四）共轭酸碱对的共轭酸碱对的ka与与kb的关系：的关系：如上我们讨论的如上我们讨论的hac和和ac是一个共轭酸碱对，把是一个共轭酸碱对，把ka与与kb相乘我们可以得到它们之间的关系式。相乘我们可以得到它们之间的关系式。kakbh3oohkwkw为水的离子积，室温范围为为水的离子积，室温范围为1.0101
17、4，kakb为为一常数，一常数，ka越大越大，kb越小越小；反之，亦反反之，亦反。酸碱质子理论扩大了酸和碱酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理间的酸碱反应。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。碱反应。三、酸碱电子理论三、酸碱电子理论 酸酸碱碱电电子子理理论论认认为为：凡凡是是能能接接受受电电子子对对的的物物质质就就是是酸酸；凡凡是是能能给给出出电电子子对对的的物物质质就就是是碱碱。酸酸碱碱反反应应的的实实质质是是碱碱提提供供电
18、电子子对对，与与酸酸形形成成配配位位键键而而生生成酸碱配合物：成酸碱配合物： 酸 碱 酸碱配合物 酸碱电子理论是目前应用最为广泛酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。碱的相对强度。 lewis g n美国物理化学家美国物理化学家酸碱电子理论优、酸碱电子理论优、缺点：缺点：l优点：优点： 酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某酸碱范围几乎
19、无所不包，既不局限于某 元素，也不受溶剂限制。元素，也不受溶剂限制。 如凡如凡“缺电子缺电子”的分子或离子都是酸的分子或离子都是酸 例如金属阳离子例如金属阳离子mn ,h ,bf3凡可给出凡可给出“电子对电子对”的分子或离子都是的分子或离子都是碱。碱。 大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物例如，乙醇例如，乙醇c2h5oh可视为：可视为：l 缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握 酸碱理论小结：酸碱理论小结： 1、arrhenius酸碱理论：无机化学酸碱理论：无机化学,尤其是水溶液尤其是水溶液体系酸碱问题体系酸碱问题2、酸碱质子理论：
20、水溶液体系和非水溶液体、酸碱质子理论：水溶液体系和非水溶液体系，无机化学系，无机化学,分析化学分析化学3、lewis酸碱理论：酸碱理论：配位化学配位化学,有机化学有机化学第三节弱酸弱碱的解离平衡第三节弱酸弱碱的解离平衡一一. .水的解离平衡和溶液的酸碱性水的解离平衡和溶液的酸碱性 二二. .一元弱酸弱碱的解离平衡及计算一元弱酸弱碱的解离平衡及计算 三三. .多元弱酸弱碱的解离平衡及计算多元弱酸弱碱的解离平衡及计算 四四. .影响酸碱解离平衡的因素影响酸碱解离平衡的因素一、水的解离平衡和溶液的酸碱性一、水的解离平衡和溶液的酸碱性 （一）（一）水的解离平衡水的解离平衡发发生生在在同同种种溶溶剂剂分
21、分子子之之间间的的质质子子传传递递反反应应称称为为质质子子自自递递反反应应。水水的的质质子子自自递递反反应应，也称也称水的解离反应水的解离反应，可表示为：，可表示为： 在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：在一定温度下，水的解离反应达到平衡时： 水的解离反应是吸热反应，温度升高，水的解离反应是吸热反应，温度升高，kw 随之增大。随之增大。不同温度下水的离子积常数不同温度下水的离子积常数 t/k t/k 当温度在室温附近变化时，当温度在室温附近变化时， kw 变化不大，变化不大，一般可认为一般可认为 kw=1.01014 。（二）水溶液的（二）水溶液的phph 对于对于 h h3 3o o
22、 浓度较低的溶液，常用浓度较低的溶液，常用 ph ph 来表来表示溶液的酸碱性。示溶液的酸碱性。ph ph 的定义为：的定义为： 与与 ph ph 相对应的还有相对应的还有 poh poh 和和 p pk kw w ，它们的，它们的定义分别为：定义分别为： phph，poh poh 和和 p pk kw w 之间的关系为：之间的关系为： ph ph pohpohp pk kw w ph ph 和和 poh poh 都可以表示溶液的酸碱性，但都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用习惯上采用 phph。 ph=poh=7ph=poh=7，溶液呈中性；，溶液呈中性； phpohphpoh，ph7php
23、ohphpoh，ph 7ph 7，溶液呈碱性。，溶液呈碱性。 h h3 3o o 浓度与浓度与 ph ph 之间有如下关系：之间有如下关系：二、一元弱酸、弱碱的解离平衡及计算二、一元弱酸、弱碱的解离平衡及计算（一）一元弱酸溶液的近似计算（一）一元弱酸溶液的近似计算 在一元弱酸在一元弱酸 ha ha 溶液中，存在溶液中，存在 ha ha 和和 h h2 2o o之间的质之间的质子转移反应：子转移反应：可得一元二次方程：可得一元二次方程：h3o 2 kah3o ka0h2o h2oh3o oh-ha h2oa- h3o 当当：(c/c)ka 20kw （忽略水的解离忽略水的解离）弱酸达到解离
24、平衡时弱酸达到解离平衡时，h3oa，hacha3，代入平衡常数表示式代入平衡常数表示式：当弱酸的浓度不是太小，酸性比较弱，当弱酸的浓度不是太小，酸性比较弱，c/ka500时，时，ch3o c,则，则，此式为一元弱酸溶液中计算此式为一元弱酸溶液中计算h3o的最简公式。的最简公式。例例5-4计算（计算（1）0.10moldm-3和（和（2）1.010-5moldm-3的的hac溶液的溶液的c(h )、ph和解离度。和解离度。(hac的的ka为为1.7610-5)解：解：ph = 2.9(1)因为因为(c/c)ka20kw,且且(c/c)/ka500，故，故(2)因为因为(c/c)/ka20kw且且
25、c/ka 500=7.4710-6（moldm-3）ph=5.13或或=5.13（二）一元弱碱溶液的近似计算（二）一元弱碱溶液的近似计算一元弱碱溶液中存在着如下平衡：一元弱碱溶液中存在着如下平衡：bh2ohboh平衡常数表示式为：平衡常数表示式为：即，即，oh2kbohcbkb0解方程可以得到解方程可以得到oh。oh计算的最简式，当计算的最简式，当c/kb500时，时，cbohcb,上式可写成：上式可写成：此式为此式为oh计算的最简式。计算的最简式。例例计算计算0.100moll-1naac溶液的溶液的ph值。值。已知已知ka(hac)=1.7410-5由于由于kbcb/c 20kw 且且(c
26、b /c)kb=0.100(5.7510-10)500则则c(h )=kw c/c(oh-)=1.0010-14(7.5810-6)(moldm-3)即即ph=8.88c(oh-)=kbcbc=5.7510-100.100=7.5810-6(moldm-3) 解：解：kb(ac-)= kwka (hac)=1.0010-14(1.7410-5)=5.7510-10（三）解离度和稀释定律（三）解离度和稀释定律1.解离度解离度(，degreeofdissociation) p通常通常, , 对于对于b=0.1molkg-1的电解质溶液的电解质溶液：5% 30%弱电解质弱电解质 中强度电解质中强度电
27、解质 强电解质强电解质p定义定义p特点：与弱电解质的本性以及外界因素，如溶剂特点：与弱电解质的本性以及外界因素，如溶剂的性质、温度、溶液的浓度等有关。的性质、温度、溶液的浓度等有关。表表5-5几种弱几种弱电解解质溶液的解离度（溶液的解离度（291k，c =0.1moldm-3）电解解质化学式化学式解离度解离度(%)电解解质化学式化学式解离度解离度(%)草酸草酸h2c2o431碳酸碳酸h2co30.17磷酸磷酸h3po426氢硫酸硫酸h2s0.07亚硫酸硫酸h2so320次溴酸次溴酸hbro0.01氢氟酸氟酸hf15氢氰酸酸hcn0.007醋酸醋酸hac1.33氨水氨水nh3h2o1.33表表5
28、-6不同不同浓度醋酸的解离度（度醋酸的解离度（298k）溶液溶液浓度度(moldm-3)h 浓度度(moldm-3)解离度解离度(%)1.000.00420.420.100.001331.330.010.000424.2例例某一弱电解质某一弱电解质ha溶液，其质量摩尔浓度溶液，其质量摩尔浓度b(ha)为为0.1molkg-1测得此溶液的测得此溶液的tf为为0.21k，求该物质的解离度。，求该物质的解离度。解：设该物质的解离度为解：设该物质的解离度为则则hah a-平衡时平衡时0.1-0.1 0.10.1解离平衡后，溶液中所含未解离部分和已解离成离子部分解离平衡后，溶液中所含未解离部分和已解离成
29、离子部分的总浓度为的总浓度为ha h a-=(0.1-0.1) 0.1 0.1=0.1(1 )(molkg-1)根据根据tf=kfb 得得0.21k=1.86kkgmol-10.1(1 )molkg-1解得：解得：=0.125=12.5%2.稀释定律（稀释定律（dilutionlaw）酸（碱）离解常数可以反映出弱酸（碱）的离解程度酸（碱）离解常数可以反映出弱酸（碱）的离解程度的大小，离解常数越大，离解的就越多。另外，离解的大小，离解常数越大，离解的就越多。另外，离解度是专门用来表示电解质离解程度的。它们之间一定度是专门用来表示电解质离解程度的。它们之间一定存在着一定的关系。以存在着一定的关系。
30、以hac为例找出它们的关系，为例找出它们的关系，hac浓度为，浓度为，chac，离解度为，离解度为a,则：则：hach2oh3oac平衡时，平衡时，chach3oh3oacchacachac=achac=achac平衡常数：平衡常数：当弱酸的离解度较小时，当弱酸的离解度较小时，1 1a1, a1, 则，则，写成通式为：写成通式为：此式为稀释定律的数学表达式。此式为稀释定律的数学表达式。由稀释定律可知，对于同一电解质，由稀释定律可知，对于同一电解质，ki不变，不变，浓度越小，离解度越大；对于不同的电解质，浓度越小，离解度越大；对于不同的电解质，浓度相同时，浓度相同时，ki越大，越大，a越大。越大
31、。三三. . 多元酸多元酸碱在水溶液中的解离平衡及计算碱在水溶液中的解离平衡及计算第一第一级级第二第二级级第三第三级级一级解离常数一级解离常数二级解离常数二级解离常数三级解离常数三级解离常数（一）（一）多元酸多元酸质子转移反应是分步进行的。质子转移反应是分步进行的。(1) (1) 溶液中的溶液中的h h3 3o o 离子主要来自离子主要来自h h3 3popo4 4 的第一步解离的第一步解离(2) (2) 多元酸的相对强弱取决于多元酸的相对强弱取决于k ka a1 1 的相对大小的相对大小: : k ka a1 1 越大，多元酸的酸性就越强越大，多元酸的酸性就越强h3po4-h2po4-
32、h2po4-hpo42-hpo42-po43- ka1kb3=kw ka2kb2=kw ka3kb1=kw(4)根据多重平衡规则根据多重平衡规则ka=ka1ka2ka3(3)各级各级共轭酸碱对共轭酸碱对的关系：的关系：对于任何一个二元弱酸：对于任何一个二元弱酸：当当ka1(c/c) 20kw且且(c/c)/ka1 500或或kkb2b2 ，因因此此溶溶液液中中的的ohoh- - 主主要要来来自自 coco3 32-2-的的第第一一步步反反应应。多多元元碱碱的的相相对对强强弱弱就就取取决决于于 k kb1b1 的的相相对对大大小小， k kb1b1 越越大大，多多元元碱碱的的碱性就越强。碱性就越
33、强。四、两性物质溶液两性物质溶液 h3o 浓度的计算浓度的计算 两性物质两性物质 naha 在溶液中完全解离：在溶液中完全解离：溶液中存在下列质子转移平衡：溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则，得到：根据得失质子相等的原则，得到：将平衡关系代入上式得：将平衡关系代入上式得：整理后，得：整理后，得： ha给出质子或得到质子的能力都很小，故给出质子或得到质子的能力都很小，故 ceq(ha-) c(ha-)。 例题如果则上式可以简化为：写成通式为：写成通式为：上式可改写为上式可改写为：ka是两性物质做为酸时的酸解离常数；是两性物质做为酸时的酸解离常数；ka是两性是两性物质做为碱时其共
34、轭酸的酸解离常数。物质做为碱时其共轭酸的酸解离常数。五、酸碱解离平衡的移动五、酸碱解离平衡的移动hachac是一种弱电解质，在溶液中存在下述解是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：离平衡：若在若在 hac hac 溶液中加入溶液中加入 naac naac 晶体，晶体，acac- - 与与 h h3 3o o 结合，生成结合，生成hac hac 和和h h2 2o o，使，使hac hac 的解离平衡逆向的解离平衡逆向移动，移动，hac hac 的解离度降低。这种在弱电解质溶液的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质
35、，使弱电解质的解离度降低的现象成为弱电解质的解离度降低的现象成为同离子效应。 （一一）同离子效应（）同离子效应（homoion effecthomoion effect）利用同离子效应，我们可以通过调节溶液的酸利用同离子效应，我们可以通过调节溶液的酸碱度来控制弱酸或弱碱在溶液中的存在形式。碱度来控制弱酸或弱碱在溶液中的存在形式。如如hac,当当hka时，时，hacac当当hka时，时，hacac当当hka时，时，hacac又如氨基酸，其在溶液中的存在形式，也于溶又如氨基酸，其在溶液中的存在形式，也于溶液中的液中的h浓度有关。浓度有关。正离子正离子兼性离子兼性离子负离子负离子phpi ipipi
36、为氨基酸的等电点，为氨基酸的等电点，ph=piph=pi时，氨基酸的正负电荷相等，时，氨基酸的正负电荷相等，称兼性离子。称兼性离子。 若在 hac 溶液中加入 nacl 晶体，溶液的离子强度增大，使 ac- 与 h3o 结合为 hac的速率减慢，hac 的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。 （二二）盐效应盐效应第四节第四节缓冲溶液缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理一、缓冲溶液的组成及作用机理 二、缓冲溶液二、缓冲溶液phph的计算的计算 三、缓
37、冲容量和缓冲范围三、缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲溶液的选择与配制四、缓冲溶液的选择与配制 五、人体正常五、人体正常phph的维持和失控的维持和失控 一、缓冲溶液的组成及作用机理一、缓冲溶液的组成及作用机理 能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持phph基本基本不发生变化的溶液称为不发生变化的溶液称为缓冲溶液缓冲溶液。缓冲溶液所具。缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作缓冲作用用。 缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液且它们的浓度都比较大
38、。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为的共轭酸碱对称为缓冲对缓冲对，缓冲溶液是由足够浓，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。度的缓冲对组成的混合溶液。 （一一）缓冲溶液的组成）缓冲溶液的组成（二）（二） 缓冲作用机理缓冲作用机理 在在 ha-naa ha-naa 混合溶液中，混合溶液中，ha ha 和和 a a- - 的浓度的浓度都较大，而都较大，而 h h3 3o o 浓度却很小。溶液中存在下述浓度却很小。溶液中存在下述解离平衡：解离平衡： 向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离出的出的 h h3 3o o 与与 a a- - 结合生
39、成结合生成haha和和h h2 2o o，使解离平，使解离平衡逆向移动，衡逆向移动，h h3 3o o 浓度不会显著增大，浓度不会显著增大， 溶液的溶液的 ph ph 基本不变。共轭碱基本不变。共轭碱a a- - 起到抵抗少量强酸的作起到抵抗少量强酸的作用，称为用，称为缓冲溶液的抗酸成分缓冲溶液的抗酸成分。 向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产生的生的ohoh- - 与溶液中的与溶液中的 h h3 3o o 结合生成结合生成h h2 2o o，ha ha 的的解离平衡正向移动，解离平衡正向移动，h h3 3o o 浓度也不会显著减小，浓度
40、也不会显著减小，ph ph 也基本不变。共轭酸也基本不变。共轭酸ha ha 起到抵抗少量强碱的起到抵抗少量强碱的作用，作用，称为缓冲溶液的抗碱成分称为缓冲溶液的抗碱成分。 缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为溶液缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为溶液中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能够抵抗外中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能够抵抗外加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的phph基本不基本不变。变。 如果加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液中的如果加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分将耗尽，缓冲溶液就丧失了抗酸成分或抗碱成分将耗尽，缓冲溶液就丧失了缓冲能力。
41、缓冲能力。 二、缓冲溶液二、缓冲溶液 ph ph 的计算的计算 在在 缓冲溶液中，存在下列质子转移缓冲溶液中，存在下列质子转移平衡：平衡： 缓冲溶液中存在下述关系：缓冲溶液中存在下述关系： 整理得：整理得： 在在 缓冲溶液中：缓冲溶液中： 由上式得：由上式得： 缓冲溶液中缓冲溶液中 较大：较大： 上式简化为：上式简化为：取负常用对数：取负常用对数：常改写成如下通式：常改写成如下通式： 例题或三、缓冲容量和缓冲范围三、缓冲容量和缓冲范围 （一）缓冲容量（一）缓冲容量 缓冲容量定义为：缓冲容量定义为： 利用上式可以推导出缓冲容量的计算公式：利用上式可以推导出缓冲容量的计算公式：1 1. . 缓冲容
42、量与总浓度的关系缓冲容量与总浓度的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当缓冲比同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度越大相同时，总浓度越大, ,缓冲容量就越大。缓冲容量就越大。 2. 2. 缓冲容量和缓冲比的关系缓冲容量和缓冲比的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当总浓度同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当总浓度相同时，缓冲比越接近相同时，缓冲比越接近1 1，其缓冲容量就越大。，其缓冲容量就越大。 通常把缓冲比为通常把缓冲比为1 1 时的缓冲容量称为时的缓冲容量称为最大缓冲容量，用符号，用符号maxmax表示：表示： （二）缓冲范围（二）缓冲范围 只只有有当当缓缓冲冲比比在在0.1
43、-10 0.1-10 范范围围内内，缓缓冲冲溶溶液液才才能能发发挥挥缓缓冲冲作作用用。通通常常把把缓缓冲冲溶溶液液能能发发挥挥缓缓冲冲作作用用（缓缓冲冲比比为为0.1-100.1-10）的的phph范围称为范围称为缓冲范围。ha-aha-a- - 缓冲溶液的缓冲范围为：缓冲溶液的缓冲范围为： 四、缓冲溶液的选择与配制四、缓冲溶液的选择与配制 （1 1）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的液的phph在所选择的缓冲对的缓冲范围在所选择的缓冲对的缓冲范围内，且尽量接近弱酸的内，且尽量接近弱酸的 ，使缓冲溶液具有较，使缓冲溶液具有较大的缓冲容量。大的缓冲容量。
44、（2 2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在0.050.2moll1之间。之间。（3 3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，发生作用， 药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。性等。 （4 4）选选定定缓缓冲冲对对后后，计计算算出出所所需需共共轭轭酸酸、碱的量。碱的量。 （5 5）根根据据计计算算结结果果把把共共轭轭酸酸、碱碱溶溶液液混混合合，就就可可配配成成一一定定体体积积所所需需 ph ph 的的缓缓冲冲溶溶液液。若若要要求求精精确确配配制制时时， 可可用用 ph ph 计计或或精精密密 p
45、h ph 试试纸纸对对所所配配制制缓缓冲冲溶溶液液的的 ph ph 进行校正。进行校正。 例例 用浓度均为用浓度均为 0.10 mol0.10 moll l-1-1的弱酸和其共轭碱的弱酸和其共轭碱溶液配制溶液配制 100 ml ph 100 ml ph 为为 5.00 5.00 的缓冲溶液的缓冲溶液。解：所选择的缓冲对中弱酸的解：所选择的缓冲对中弱酸的 应在应在 4 4 6 6 之之间，间，hac hac 的的 ，因此可选择，因此可选择 hac-naac hac-naac 缓缓冲对。若需冲对。若需0.10mol0.10moll l-1 -1 hac hac 溶液的体积为溶液的体积为v v(ha
46、c), (hac), 则需则需0.10mol0.10moll l-1-1naacnaac溶液的体积为溶液的体积为100ml-100ml-v v(hac)(hac)。代入数据得：代入数据得： 所需所需 naac naac 溶液的体积为：溶液的体积为： 将将35.5 ml 0.10mol35.5 ml 0.10moll l-1-1hachac溶液与溶液与64.5 ml 0.10 64.5 ml 0.10 molmoll l-1 -1 naac naac 溶液混合，即可配制成溶液混合，即可配制成 100 ml ph 100 ml ph 为为5.00 5.00 的缓冲溶液。的缓冲溶液。例例用用0.1m
47、oll l-1-1的的hachac和和0.1moll-1的的naoh溶溶液液 混合，配制混合，配制ph=4.75的缓冲溶液的缓冲溶液1000ml.解：查表可知，解：查表可知，hac的的pka=4.75hac naoh=naac h2o设加入设加入naohnaoh的体积为，的体积为，v v1 1 hachac的体积为，的体积为，v v2 2因为：因为：ph=pkaph=pka所以：所以：v v1 1/v/v2 2=1, v=1, v1 1=v=v2 2=500ml=500ml 缓冲溶液的配制及其缓冲容量缓冲溶液的配制及其缓冲容量 5.80 3.6 5.90 4.6 0.010 6.00 5.6
48、0.0116.10 6.8 0.0126.20 8.1 0.0156.30 9.7 0.017 6.40 11.6 0.0216.50 13.9 0.0246.60 16.4 0.0276.70 19.3 0.0306.80 22.4 0.0336.90 25.9 0.0337.00 29.1 0.0317.10 32.1 0.0287.20 35.7 0.0257.30 37.0 0.0227.40 39.1 0.0207.50 41.1 0.0187.60 42.8 0.0157.70 44.2 0.0127.80 45.3 0.0107.90 46.1 0.0078.00 46.7 ph
49、 v(naoh)/ml /moll-1ph v(naoh)/ml /moll-1五、标准缓冲溶液五、标准缓冲溶液 用ph 计测定溶液的ph 时，需要用标准缓冲溶液进行校正。标准缓冲溶液是由规定浓度的某些标准解离常数较小的单一两性物质或由共轭酸碱对组成，其 ph 是在一定温度下通过实验准确测定的。六、缓冲溶液在医学上的意义六、缓冲溶液在医学上的意义 正常人血液的正常人血液的phph在在 7.357.357.45 7.45 之间，维持之间，维持其其 ph ph 恒恒 定定 的的 缓缓 冲冲 对对 在在 血血 浆浆 中中 主主 要要 有有 nahconahco3 3-h-h2 2coco3 3，na
50、na2 2hpo4hpo4 - - khkh2 2popo4 4，na-na-蛋蛋白白质质- - h-h-蛋蛋白白质质；在在红红细细胞胞液液中中主主要要有有khcokhco3 3 - - h h2 2coco3 3 ，k k2 2hpohpo4 4 - - khkh2 2popo4 4，k-k-血血红红蛋蛋白白- - h-h-血血红红蛋蛋白白，k-k-氧合血红蛋白氧合血红蛋白-h-h-氧合血红蛋白。氧合血红蛋白。 能力最大，维持血液正常的功能也最为重要。碳能力最大，维持血液正常的功能也最为重要。碳酸在血液中主要以溶解的酸在血液中主要以溶解的 coco2 2形式存在，碳酸氢形式存在，碳酸氢盐缓冲
51、对在血液中存在如下平衡：盐缓冲对在血液中存在如下平衡：碳酸氢盐缓冲对在血液中的浓度最高，缓冲碳酸氢盐缓冲对在血液中的浓度最高，缓冲 当当 缓冲对发生缓冲作用时，肺部缓冲对发生缓冲作用时，肺部和肾脏的调节也在起着作用。当体内物质代谢不和肾脏的调节也在起着作用。当体内物质代谢不断生成二氧化碳、硫酸、磷酸、乳酸、乙酰乙酸断生成二氧化碳、硫酸、磷酸、乳酸、乙酰乙酸等酸性物质时，等酸性物质时， 就会与就会与h h3 3o o 离子结合生成离子结合生成coco2 2，平衡逆向移动，平衡逆向移动，h h2 2coco3 3浓度增大，而浓度增大，而 浓度降低。此时可通过加快肺部呼吸吐出浓度降低。此时可通过
52、加快肺部呼吸吐出 coco2 2，或通过血浆蛋白质缓冲对和磷酸氢盐缓冲对与其或通过血浆蛋白质缓冲对和磷酸氢盐缓冲对与其作用，而使作用，而使coco2 2 浓度降低；同时肾还可以减少对浓度降低；同时肾还可以减少对 的排泄而使之得到补偿，以此来恒定血浆的排泄而使之得到补偿，以此来恒定血浆的的 ph ph 为为 7.407.40。 同理，当体内碱性物质增多并进入血浆时，同理，当体内碱性物质增多并进入血浆时，平衡正向移动，平衡正向移动，h h2 2coco3 3浓度降低，而浓度降低，而 浓度浓度增大，此时则由肺部控制对增大，此时则由肺部控制对coco2 2的呼出，以及由的呼出，以及由肾脏加速对肾脏加速
53、对 的排泄，进一步保持血浆的的排泄，进一步保持血浆的ph ph 恒定。恒定。 第六节难溶电解质的沉淀溶解平衡第六节难溶电解质的沉淀溶解平衡一一 溶度积和溶度积原理溶度积和溶度积原理二沉淀溶解平衡的移动二沉淀溶解平衡的移动三沉淀溶解平衡的应用（自学）三沉淀溶解平衡的应用（自学）一一 溶度积和溶度积原理溶度积和溶度积原理（一）、溶度积（一）、溶度积（二）、溶度积与溶解度（二）、溶度积与溶解度（三）、溶度积规则（三）、溶度积规则（一）、溶度积（一）、溶度积 难溶强电解质难溶强电解质anbm在水溶液中存在下在水溶液中存在下列沉淀列沉淀- -溶解平衡：溶解平衡：anbmnam (aq)mbn (aq)
54、标准平衡常数表达式为：标准平衡常数表达式为：kspam nbn m上上式式表表明明：在在一一定定温温度度下下，难难溶溶强强电电解解质质饱饱和和溶溶液液中中离离子子的的浓浓度度各各以以其其化化学学计计量量数数为为幂幂指指数数的的乘乘积积为为一一常常数数。此此常常数数称称为为标标准准溶溶度度积积常常数数。为为了了方方便便常常ksp将将简简写写成成ksp。 如：如：baso4的浓度积常数表示式为：的浓度积常数表示式为：kspba2so42 ag2cro4的浓度积常数表示式为：的浓度积常数表示式为：kspag2cro42 标标准准溶溶度度积积常常数数的的大大小小反反映映了了难难溶溶强强电电解解质质的的
55、溶溶解解能能力力的的大大小小，ksp越越小小，难难溶溶强强电电解解质质就就越越难难溶溶于于水水。ksp 只只与与温温度度有有关关，而而与与电电解解质质离离子子的的浓浓度度无无关。关。 （二）（二）溶度积与溶解度溶度积与溶解度对于任意的沉淀溶解平衡，对于任意的沉淀溶解平衡，anbmnam (aq)mbn (aq)kspam nbn m(ns)n(ms)m 对于同类型对于同类型(n m (n m 相等相等) )的难溶强电解质，标的难溶强电解质，标准溶度积常数越大，溶解度也就越大。但对准溶度积常数越大，溶解度也就越大。但对于不同类型的难溶强电解质，不能直接用标于不同类型的难溶强电解质，不能直接用标准
56、溶度积常数来比较溶解度的大小，必须通准溶度积常数来比较溶解度的大小，必须通过计算进行判断。过计算进行判断。利用溶度积计算溶解度时应注意的问题：利用溶度积计算溶解度时应注意的问题：1.难溶电解质的离子在水溶液中不发生水解等难溶电解质的离子在水溶液中不发生水解等副反应或副反应程度很小。副反应或副反应程度很小。2.难溶电解质溶解于水中的部分必须完全电离。难溶电解质溶解于水中的部分必须完全电离。3.离子强度要小，可以用浓度代替活度。离子强度要小，可以用浓度代替活度。（三）（三）溶度积规则溶度积规则 对于沉淀对于沉淀- -溶解反应：溶解反应： anbmnam (aq)mbn (aq) 其反应商（也称离子
57、积）为：其反应商（也称离子积）为： jcn(am )cm(bn ) 沉淀沉淀- -溶解反应的吉布斯能变为：溶解反应的吉布斯能变为： g=rtlnk sprtlnj 由上式可以得出如下结论：由上式可以得出如下结论： （1 1）当当k spj 时时， g0 ，沉沉淀淀- -溶溶解解反反应应正正向向进进行行。若若溶溶液液中中有有难难溶溶强强电电解解质质固固体体，则则固固体体溶溶解解，直直至至k spj 时时重重新新达达到到沉沉淀淀- -溶溶解解平平衡。衡。 （2 2）当当k spj 时时， g0 ，沉沉淀淀- -溶溶解解反反应处于平衡状态，此时的溶液为饱和溶液。应处于平衡状态，此时的溶液为饱和溶液。
58、 （3 3）当当k spj 时时， g0 ，沉沉淀淀- -溶溶解解反反应应逆逆向向进进行行，有有沉沉淀淀析析出出，直直至至k spj 时时重重新新达到沉淀达到沉淀- -溶解平衡。溶解平衡。 这就是沉淀溶解平衡的反应商判据，也称这就是沉淀溶解平衡的反应商判据，也称溶度积规则。利用溶度积规则，可以判断沉淀的溶度积规则。利用溶度积规则，可以判断沉淀的生成或溶解。生成或溶解。 -二二 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动（一）、沉淀的生成（一）、沉淀的生成 （二）、沉淀的溶解（二）、沉淀的溶解 （三）、分步沉淀（三）、分步沉淀（四）、沉淀的转化（四）、沉淀的转化（一）、沉淀的生成（一）、沉淀的生成 根
59、据溶度积规则，如果根据溶度积规则，如果jksp，就会有，就会有难溶强电解质的沉淀生成。难溶强电解质的沉淀生成。 （二）、同离子效应和盐效应（二）、同离子效应和盐效应1.1.同离子效应同离子效应 在难溶强电解质在难溶强电解质anbm饱和溶液中加入含有相饱和溶液中加入含有相同离子同离子am 或或bn 的易溶强电解质，沉淀的易溶强电解质，沉淀- -溶解平溶解平衡向生成衡向生成anbm 沉淀的方向移动，降低了沉淀的方向移动，降低了anbm的溶解度。这种因加入与难溶强电解质含有相同的溶解度。这种因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解
60、度降低的现象也称为降低的现象也称为同离子效应。 在在难难溶溶强强电电解解质质溶溶液液中中加加入入不不具具有有相相同同离离子子的的易易溶溶强强电电解解质质，将将使使难难溶溶强强电电解解质质的的溶溶解解度度增增大大，这这种种现现象象也也称称为为盐盐效效应应。这这是是由由于于加加入入易易溶溶强强电电解解质质后后，溶溶液液中中阴阴、阳阳离离子子的的浓浓度度增增大大，难难溶溶强强电电解解质质的的阴阴、阳阳离离子子受受到到了了较较强强的的牵牵制制作作用用，降降低低了了它它们们的的有有效效浓浓度度，使使沉沉淀淀反反应应速速率率减减慢慢，难难溶溶强强电电解解质质的的溶溶解解速速率率暂暂时时大大于于沉沉淀淀速速
61、率率，平平衡衡向向沉沉淀淀溶溶解解的的方向移动。方向移动。 不但加入与难溶强电解质没有相同离子的易溶强不但加入与难溶强电解质没有相同离子的易溶强电解质能产生盐效应，而且加入具有相同离子的易电解质能产生盐效应，而且加入具有相同离子的易溶强电解质，在产生同离子效应的同时，也能产生溶强电解质，在产生同离子效应的同时，也能产生盐效应。由于盐效应的影响较小，通常可以忽略不盐效应。由于盐效应的影响较小，通常可以忽略不计。计。 p1212.2.盐效应盐效应（三）、沉淀的溶解（三）、沉淀的溶解 根根据据溶溶度度积积规规则则，在在含含有有沉沉淀淀的的难难溶溶强强电电解解质质的的饱饱和和溶溶液液中中，如如果果能能
62、降降低低难难溶溶强强电电解解质质的的阳阳离离子子浓浓度度或或阴阴离离子子的的浓浓度度，使使 jksp ，则则沉沉淀淀就就会会溶溶解解。通通常常采采用用的的方方法法有有生生成成难难离离解解的的物物质质，利利用用氧氧化化还还原反应，生成配合物等。原反应，生成配合物等。1.1.生成弱电解质生成弱电解质 在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴离子生种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成弱电解质，使成弱电解质，使jksp，则难溶强电解质的沉淀，则难溶强电解质的沉淀- -溶解平衡向溶解方向移动，导致沉淀溶解。溶解平衡向
63、溶解方向移动，导致沉淀溶解。 例如，难溶于水的氢氧化物能溶于酸：例如，难溶于水的氢氧化物能溶于酸：如果加入足量的酸，难溶氢氧化物将完全溶解。如果加入足量的酸，难溶氢氧化物将完全溶解。碳酸盐沉淀的溶解碳酸盐沉淀的溶解caco3(s)ca2 (aq) 2co32-(aq)co2 h2o hclh co32- hco3-h hco3- h2co3caco3(s)ca2 h2co3k=1.3108,数值比较大，反应向右进行的程度数值比较大，反应向右进行的程度大。大。金属硫化物沉淀的溶解金属硫化物沉淀的溶解 pbso4沉淀的溶解沉淀的溶解pbso4(s) 2nh4ac=pb(ac)2 (nh4)2so
64、4例如例如:zns(s) hclh2s zn2 (aq) s2-(aq)pbs 4hcl=h2pbcl4 h2s几个方面共同作用：几个方面共同作用：2.2.发生氧化还原反应发生氧化还原反应 在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离子或阴离子发生氧化还原反应，降低了阳离子子或阴离子发生氧化还原反应，降低了阳离子或阴离子的浓度，使或阴离子的浓度，使jksp，导致难溶强电解，导致难溶强电解质的沉淀质的沉淀- -溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。 cus cus 沉
65、淀溶于硝酸溶液的反应式为：沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：3.3.生成配离子生成配离子 在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成配离子，使难溶强电解质的阳离子浓离子生成配离子，使难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子浓度降低，致使度或阴离子浓度降低，致使jksp，沉淀，沉淀- -溶溶解平衡向沉淀溶解方向移动，导致难溶电解质解平衡向沉淀溶解方向移动，导致难溶电解质沉淀溶解。沉淀溶解。 agcl agcl 沉淀溶于氨水的反应式为：沉淀溶于氨水的反应式为： （四）、沉淀的转化四）、沉淀的转化
66、 把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉沉 淀的转化淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反 应的标准平衡常数来衡量。应的标准平衡常数来衡量。 沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化 反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常 数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可 能的。能的。 caso4 co32-=caco3 so42- （五）、分步沉淀（五）、分步沉淀 如果溶液中含有两种
67、或两种以上离子，都能与如果溶液中含有两种或两种以上离子，都能与 某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀 剂时就会先后生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象剂时就会先后生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象 称为称为分步沉淀。 当溶液中同时存在几种离子，都能与加入的沉当溶液中同时存在几种离子，都能与加入的沉 淀剂生成沉淀时，生成沉淀的先后顺序决定于淀剂生成沉淀时，生成沉淀的先后顺序决定于j j与与 ksp 的相对大小，首先满足的相对大小，首先满足 j ksp 的难溶强电解的难溶强电解质质 先沉淀。先沉淀。 例例 在在 0.010 mol0.010 moll
68、l- -1 1 i i- - 和和 0.010 0.010 molmoll l-1-1 cl cl- - 混合溶液中滴加混合溶液中滴加agnoagno3 3溶液时，溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少（忽略溶液体积的变化（忽略溶液体积的变化) )？解：解： i i- - 沉淀时需要沉淀时需要 agag 的相对浓度是：的相对浓度是： clcl- - 沉淀时需要沉淀时需要 agag 的相对浓度是：的相对浓度是：生成生成agi沉淀所需沉淀所需ag 浓度，比生成浓度，比生成agc
69、l沉淀所需沉淀所需ag 浓浓度小得多，所以先生成度小得多，所以先生成agi沉淀。慢慢滴加沉淀。慢慢滴加agno3溶液，溶液，当当ag 浓度为浓度为8.310-151.810-8moll-1时，生成时，生成agi沉沉淀；继续滴加淀；继续滴加agno3溶液，当溶液，当ag 浓度大于浓度大于1.810-8moll-1时，时，agcl沉淀析出。沉淀析出。当当agcl刚开始沉淀时，刚开始沉淀时，ag 浓度为浓度为1.810-8moll-1。溶液中。溶液中i-的浓度为的浓度为:agcl开始沉淀时开始沉淀时,i-浓度低于浓度低于1.010-5moll-1，已经沉淀完，已经沉淀完全全金属硫化物的分步沉淀金属硫
70、化物的分步沉淀大多数金属硫化物的溶解度不大，并且它们的的溶解大多数金属硫化物的溶解度不大，并且它们的的溶解度差别较大，因此，可以通过控制溶液中度差别较大，因此，可以通过控制溶液中s2的浓度，实的浓度，实行分步沉淀，达到分离的目的。用行分步沉淀，达到分离的目的。用h2s提供提供s2，可以通，可以通过控制过控制ph来控制溶液中的来控制溶液中的s2浓度浓度.h2s在水溶液中的离解平衡为：在水溶液中的离解平衡为：h2s2h2o2h3os2金属硫化物在水中的沉淀溶解平衡为（以二价为例）：金属硫化物在水中的沉淀溶解平衡为（以二价为例）：msmsm m2 2s s2 2kspkspm m2 2s s2 2s
71、2ksp/m2 要生成要生成硫化物沉淀（硫化物沉淀（h h2 2s s的饱和溶液浓度为的饱和溶液浓度为0.10.1） ，h2ska1ka2/h3o 2ksp/cm2 h3o 20.1ka1ka2cm2 /ksp沉淀完全必须满足：沉淀完全必须满足：h3o 20.1106ka1ka2/ksp例例向含有向含有0.10moll-1pb2 和和0.10moll-1mn2 的的混合溶液中通入混合溶液中通入h2s气体达饱和，以分离气体达饱和，以分离pb2 和和mn2 ,溶液的溶液的h 浓度应控制在什么范围内？浓度应控制在什么范围内？解解ksp,mns=4.6510-14,ksp,pbs=9.0410-29pbs先沉淀。先沉淀。pbs沉淀完全时，溶液的沉淀完全时，溶液的h 浓度为：浓度为：10.5(moll-1)要使要使mn2 不沉淀，溶液中不沉淀，溶液中h 浓度应控制在浓度应控制在1.47104(moll-1)